A reatividade em fase gasosa das alcoxissilanas do tipo Me4-nSi(OEt)n (n = 1-3) foi investigada por ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourier (FT-ICR) com o intuito de se caracterizar os mecanismos de ataque nucleofílico nesses importantes precursores de novos materiais. Nucleófilos como F-, MeO- e EtO- reagem rapidamente e de forma preferencial atacando o átomo de Si, formando a espécie pentacoordenada de Si. Esta em seguida sofre processos de eliminação iniciados, ou por um íon metídio nascente Me-, ou um íon etoxido EtO-, que por sua vez, podem abstrair um próton gerando carbânions ou silóxidos. Carbânions do tipo X(Me)3-nSi(OEt)nCH2 (X = F, MeO, EtO e n = 1-3) e silóxidos do tipo X(Me)4-nSi(OEt)n-1(X = F, MeO, EtO e n = 2-3) podem ser facilmente dissociados por excitação multifotônica no infravermelho induzida por um laser de CO2 gerando uma grande variedade de silóxidos simples e silicatos análogos à espécies intermediárias encontradas nas primeiras etapas de processos sol-gel. Para as alcoxissilanas que contêm mais grupos etóxido, uma reação competitiva análoga a uma eliminação E2 é observada, onde o nucleófilo abstrai um hidrogênio β de um grupo etoxila, eliminando etileno. A cinética, distribuição relativa de produtos e termoquímica dessas reações também são apresentadas para alguns casos específicos.
The gas-phase reactivity of the Me4-nSi(OEt)n (n = 1-3) alkoxysilanes was investigated by Fourier transform ion cyclotron resonance (FT-ICR) technique in order to characterize the fundamental mechanisms associated with nucleophilic attack on these important precursors of new materials. Typical nucleophiles such as F-, MeO- and EtO- react readily and preferentially by attack at the silicon center with formation of a pentacoordinated siliconate that undergoes elimination processes initiated by either a nascent methide ion, Me, or an ethoxide ion, EtO, that can abstract a proton -to yield either a carbanion or a siloxide-type anion. Carbanions of the type X(Me)3-nSi(OEt)nCH2 (X = F, MeO, EtO and n = 1-3) and siloxide ion of the type X(Me)4-nSi(OEt)n-1O- (X = F, MeO, EtO and n = 2-3) can be easily dissociated by infrared multiphoton excitation with a CO2 laser to give rise to a large variety of simple siloxide and silicate-type anions that are reminiscent of intermediate species in the early stages of sol-gel processes. For the higher-ethoxy containing substrates, a competing reaction is observed that is analogous to an E2 elimination reaction in which the nucleophile abstracts a β-proton from the ethoxy group leading to elimination of ethylene. The kinetics, relative product distribution and thermochemistry of these reactions are also reported for some specific cases.
